International startete Schempp seit 2006 im Junioren-Europacup. Bei seinen ersten Rennen in Obertilliach gewann er einen Sprint und wurde Zweiter des Verfolgungsrennens. Besonders erfolgreich wurde die Saison 2009. Bei der Juniorenweltmeisterschaft in Canmore erreichte der Mutlanger im Sprint den sechsten Platz, wurde Fünfter im Einzel, gewann in der Verfolgung Silber und mit der Staffel die Goldmedaille. Nach der Junioren-Europameisterschaft wurde Schempp vom Bundestrainer Ullrich erstmals in das Weltcup-Team berufen und feierte beim Biathlon-Weltcup in Whistler sein Debüt. Mit dem dritten Platz in der Staffel gelang ihm auf Anhieb der Sprung aufs Siegertreppchen. Beim Weltcup in Kontiolahti 2010 belegte Schempp in der deutschen Mixed-Staffel den zweiten Platz. Beim darauf folgenden Weltcup am Holmenkollen lief Simon Schempp im Verfolgungsrennen auf Rang zwei und damit zum ersten Mal bei einem Einzelrennen auf das Siegerpodest. Im letzten Rennen der Saison 2009/2010 gelang ihm sein bis dahin größter Erfolg. Er wurde in Chanty-Mansijsk Weltmeister in der Mixed-Staffel. Mit dem dritten Platz im Einzelrennen beim Weltcup in Östersund im Jahr 2011 sowie einen vierten Rang beim Sprintwettbewerb in Hochfilzen etablierte sich Schempp weiter in der Biathlonelite.